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作為光譜分析的一個(gè)重要分支，分子光譜是分析化學(xué)工作者常用的一種獲得物質(zhì)定量和定性信息的手段，因其測(cè)試簡(jiǎn)單且結(jié)構(gòu)信息豐富，在生產(chǎn)加工和科研中發(fā)揮著舉足輕重的作用。前面我們已經(jīng)分享了包括紫外、紅外、拉曼熒光等光譜，今天就說(shuō)說(shuō)分子光譜中的四個(gè)分析方法，分子光譜F4!

F1. 紫外-可見(jiàn)光譜法(ultraviolet and visible spectroscopy,UV-vis)

F2. 中紅外光譜法(infrared spectroscopy, IR)

F3. 近紅外光譜法(near infrared spectroscopy, NIR)

F4. 拉曼光譜法(Ramanspectroscopy)

一.定義

F1. 紫外-可見(jiàn)是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)分子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)(200-800nm)光的吸收或反射性質(zhì)來(lái)進(jìn)行定量和定性分析的一種方法。紫外-可見(jiàn)吸收光譜屬于電子光譜。

F2. 中紅外是以連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光為光源照射樣品引起分子振動(dòng)能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生紅外吸收光譜，根據(jù)化合物的紅外吸收光譜進(jìn)行定性、定量的結(jié)構(gòu)分析的方法。

F3. 近紅外是利用近紅外譜區(qū)包含的物質(zhì)信息，一般用于有機(jī)物定性、定量分析的一種分析技術(shù)。波數(shù)范圍約為12000-4000cm-1，波長(zhǎng)范圍約為780-2600nm，是介于中紅外區(qū)與可見(jiàn)光之間的電磁波。

F4. 拉曼是一種散射光譜，作為一種鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試手段被廣泛應(yīng)用。其與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)鑒定上各有所長(zhǎng)，可以相輔相成，提供更多的分子結(jié)構(gòu)分析方面的信息。

二.光譜性質(zhì)

F1. 紫外-可見(jiàn)產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷。其中，200-400nm為紫外光譜區(qū)，400-800nm為可見(jiàn)光譜區(qū)。適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的分析。

F2. 中紅外一般情況下基頻峰的位置規(guī)律性比較強(qiáng)且強(qiáng)度比較大，在紅外光譜上較容易識(shí)別。因?yàn)榧t外線能引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，而振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)又伴隨許多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故紅外光譜也稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由分子偶極矩的變化產(chǎn)生。C=O雙鍵，C-O單鍵等強(qiáng)極性官能團(tuán)的信息豐富。光譜范圍4000-400cm-1，基頻的吸收強(qiáng)度較強(qiáng)。

F3. 近紅外反映的是分子化學(xué)鍵振動(dòng)的倍頻和組合頻信息，由分子偶極矩的變化即非諧性產(chǎn)生，主要反映的是含氫官能團(tuán)的信息，如 C-H、N-H、O-H等。光譜范圍為12000-4000 cm-1，倍頻和組合頻的信號(hào)強(qiáng)度較弱。

F4. 拉曼反映的是分子鍵振動(dòng)的基頻信息，由分子極化率的變化產(chǎn)生，非極性或弱極性官能團(tuán)的信息豐富，如C=C雙鍵，C≡N三鍵等，光譜范圍為4000-50cm-1，拉曼散射光的強(qiáng)度很弱。

三.儀器

F1. 紫外-可見(jiàn)商品儀器的類(lèi)型很多，主要有掃描光柵型和固定光柵型兩類(lèi)。性能差別懸殊，儀器價(jià)格相對(duì)低廉，操作簡(jiǎn)便，易于普及，歷史也較長(zhǎng)久。

F2. 中紅外以傅里葉變換型儀器為主，由于其具有分辨率高、掃描速度快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、重量輕等優(yōu)點(diǎn)使得其應(yīng)用日益廣泛，對(duì)環(huán)境有一定的要求。另外還有光柵式紅外光譜儀，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)色譜-紅外光譜聯(lián)用。

F3. 近紅外按單色器分類(lèi)，市場(chǎng)上的NIR光譜儀可分為濾光片型、光柵色散型、傅里葉變換型(FT)、聲光可調(diào)濾光器型(AOTF)型四類(lèi)。除采用單色器分光外，也有儀器采用多個(gè)不同波長(zhǎng)的發(fā)光二極管作為光源，即LED型NIR光譜儀。此類(lèi)儀器耐用性好，信噪比高。由于譜帶較寬，通常對(duì)儀器分辨率的要求不高。

F4. 拉曼根據(jù)分光系統(tǒng)和檢測(cè)器的不同，拉曼光譜儀可分為濾光片型、傳統(tǒng)掃描型、CCD 型(紫外可見(jiàn)拉曼光譜儀)和傅里葉變換型(近紅外拉曼光譜儀)儀器，儀器的信噪比相對(duì)較差。其中研究級(jí)拉曼光譜儀主要是CCD型和傅里葉變換型兩類(lèi)。

四.實(shí)驗(yàn)技術(shù)

F1. 紫外-可見(jiàn)對(duì)于不同的樣品類(lèi)型，可采用透射、漫反射或ATR測(cè)量方式。因多用于液體樣品測(cè)量，故透射測(cè)量方式采用較多。ATR方法的使用尚不廣泛，但可能是未來(lái)的一種發(fā)展趨勢(shì)。

F2. 中紅外除部分樣品類(lèi)型可采用 ATR附件測(cè)量外，多數(shù)樣品需要制樣(如研磨、脫水和壓片等)，采用透射方式進(jìn)行測(cè)量?？刹捎蔑@微鏡紅外光譜測(cè)量微量的樣品。

F3. 近紅外對(duì)于不同的測(cè)量對(duì)象和樣品類(lèi)型，可采用不同類(lèi)型的儀器和附件，可選用透射、漫反射或漫透射測(cè)量方式。通常不需要樣品預(yù)處理。測(cè)試技術(shù)選擇的原則是獲得的光譜重復(fù)性要盡可能好、噪聲盡可能低。

F4. 拉曼可測(cè)定液體、固體和氣體等多種類(lèi)型的樣品，但要選擇合適的制樣技術(shù)和有利的實(shí)驗(yàn)條件。有形式多樣的測(cè)量技術(shù)可供選擇，如共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼、共聚焦拉曼等。背散射測(cè)量方式，所需的樣品量少(µL)通常采用背散射測(cè)量方式，可不接觸樣品。對(duì)于不均勻樣品，也可采用透射等測(cè)量方式。

五.定性分析

F1. 紫外-可見(jiàn)在結(jié)構(gòu)分析中紫外光譜的作用主要是提供有機(jī)物共軛體系大小及與共軛體系有關(guān)的骨架信息。光譜吸收帶的數(shù)目不多，不少化合物結(jié)構(gòu)相關(guān)懸殊，但只要具有相同的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)，吸收光譜就會(huì)非常接近，因此，很難獨(dú)立用于結(jié)構(gòu)解析。

F2. 中紅外以有機(jī)化合物為主，也可對(duì)無(wú)機(jī)物進(jìn)行鑒定。紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)較為齊全，可采用庫(kù)檢索及差譜的方式識(shí)別化合物。采用現(xiàn)代模式識(shí)別方法可對(duì)復(fù)雜混合物(如中草藥)或生物組織進(jìn)行聚類(lèi)或判別分析。

F3. 近紅外以含氫基團(tuán)的混合物(如油品、農(nóng)產(chǎn)品和藥品等)為主，幾乎*采用現(xiàn)代模式識(shí)別方法。包括有監(jiān)督模式識(shí)別方法如SIMCA方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)等和無(wú)監(jiān)督模式識(shí)別方法如系統(tǒng)聚類(lèi)等。

F4. 拉曼有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的拉曼光譜特征都很顯著。除樣品的分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息外，從拉曼光譜中還可得到結(jié)晶度和分子對(duì)稱性等物理信息?，F(xiàn)代模式識(shí)別方法也越來(lái)越多地用于拉曼光譜，如細(xì)胞和癌癥的識(shí)別等。

六.定量分析

F1. 紫外-可見(jiàn)依據(jù)是朗伯-比爾定律以及吸光度的加和性。對(duì)單組分進(jìn)行定量分析時(shí)，可選用標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法、吸光系數(shù)法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法等;對(duì)多組分混合物的測(cè)定，可采用解聯(lián)立方程法、多波長(zhǎng)作圖法、導(dǎo)數(shù)光譜法等。

F2. 中紅外對(duì)于一些簡(jiǎn)單的測(cè)量體系，通過(guò)特征吸收峰的峰高或峰面積便可建立定量校正曲線。對(duì)于復(fù)雜體系，需要采用多元校正方法建立校正模型。常用主成分回歸法(PCR)、偏小二乘法(PLS)等。

F3. 近紅外由于特征譜帶不顯著，通常需要多元校正方法建立校正模型。主要有線性校正方法如主成分回歸法(PCR)、偏小二乘法(PLS)和非線性校正方法如支持向量回歸方法(SVR)等。其中以PLS法應(yīng)用為廣泛。

F4. 拉曼可進(jìn)行微量甚至痕量分析。對(duì)于一些簡(jiǎn)單的測(cè)量體系，通過(guò)特征峰的強(qiáng)度或峰面積進(jìn)行定量分析。對(duì)于復(fù)雜的樣品，需要采用多元校正方法建立校正模型。

七.分析特點(diǎn)

F1. 紫外-可見(jiàn)紫外可見(jiàn)吸收光譜應(yīng)用廣泛，因其使用方便、樣品用量少、準(zhǔn)確程度高，既可做單組分分析又可做多組分分析，因此多用于定量分析，此外還可利用吸收峰的特性進(jìn)行定性分析和簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)分析，對(duì)于常量、微量、多組分都可測(cè)定。對(duì)于那些在紫外或可見(jiàn)光區(qū)有高吸收系數(shù)的化合物，紫外光譜是簡(jiǎn)便的微量定量方法之一。在化工制藥、食品、環(huán)境監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域都是*的測(cè)試手段之一。

F2. 中紅外普及率高，認(rèn)可度大，譜圖庫(kù)齊全，指紋性較強(qiáng)。因此，該技術(shù)一直在物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定、極性官能團(tuán)的定性方面發(fā)揮著重要的作用。但是，中紅外光譜儀器對(duì)環(huán)境的要求相對(duì)較高，以及有些樣品需要抽樣等原因，其應(yīng)用的領(lǐng)域受到一定限制。因此，大多用于實(shí)驗(yàn)室研究，較少用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和ATR測(cè)量方式，近些年中紅外光譜在對(duì)復(fù)雜樣品的快速定性和定量方面有了較大的進(jìn)展。

F3. 近紅外指紋性較差，靈敏度低，很難找到分子結(jié)構(gòu)中獨(dú)立的官能團(tuán)的特征吸收峰，因此較少用于分子的結(jié)構(gòu)鑒定。近紅外光譜的分析需較大程度地依賴于校正模型，光譜特征并不明顯。但由于近紅外光譜儀器具有信噪比高、成本低、耐用性強(qiáng)、測(cè)試方式靈活簡(jiǎn)單多樣、環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，近紅外光譜常用于現(xiàn)場(chǎng)鑒別分析和快速鑒別分析等領(lǐng)域，尤其是在大型流程工業(yè)如石油化工、農(nóng)業(yè)食品、制藥等領(lǐng)域，近紅外光譜的地位是其他三種技術(shù)不可比擬的。但是，該技術(shù)不適合于微量物質(zhì)的分析測(cè)定。

F4. 拉曼與紅外光譜互相補(bǔ)充，互為佐證，已成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的重要工具。其與紅外光譜相比，顯著優(yōu)勢(shì)是不怕水，可以對(duì)水溶液進(jìn)行直接測(cè)量，樣品處理較為簡(jiǎn)單。具有較強(qiáng)的指紋性的寬的波數(shù)測(cè)量范圍，在很多領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，尤其是在無(wú)機(jī)材料和生物樣品測(cè)定方面具有非常大的優(yōu)勢(shì)。因指紋性顯著，在很多應(yīng)用領(lǐng)域無(wú)需借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法即可獲得豐富的定性或定量信息。但拉曼散射的信號(hào)非常弱，且易受儀器變動(dòng)和環(huán)境的影響，光譜的重復(fù)性較差，噪聲較高，這對(duì)于復(fù)雜混合物的定量分析，是非常不利的。利用共振拉曼和表面增強(qiáng)拉曼射 (surface enhanced raman scattering , SERS)可以提高光譜的靈敏度和選擇性。目前，已被廣泛應(yīng)用于材料化工、高分子、生物、環(huán)保、地質(zhì)等領(lǐng)域。（源于實(shí)驗(yàn)與分析）